5B-3B(A)測量硫化物的方法
地下水(特別是溫泉水)及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由于細菌的作用， 使*鹽還原或由含硫有機物的分解而產生的。某些工礦企業(yè)，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業(yè)廢水亦含有硫化物.
水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-,存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產生臭味，且毒性很大。它可與人體內細胞色素、氧化酶及該類物質中的二硫鍵(--S—S--)作用,影響細胞氧化過程,造成細胞組織缺氧,危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的微生物氧化成*，進而腐蝕下水道等。因此硫化物是水體污染的一項重要指標(清潔水中，硫化氫的嗅閥值為0.035µg/L)
此方法測定的硫化物是指水和廢水中溶解性的無機硫化物和酸溶性金屬硫化物.
⒈5B-3B(A)測量硫化物的水樣保存
由于硫離子很容易氧化,硫化氫易從水樣中逸出.因此在采集時應防止曝氣,并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液,使呈堿性并生成硫化鋅沉淀.通常1L水樣中加入2mol/L(1/2Zn(Ac)2的乙酸鋅溶液2ml,硫化物含量高時,可酌情多加直到沉淀*為止.水樣充滿瓶后立即密塞保存,在一周內完成分析測定.
㈠水樣的預處理
由于還原性物質,例如硫代*鹽、亞*鹽和各種固體的、溶解的有機物都能與碘起反應,并能阻止亞甲藍和硫離子的顯色反應而干擾測定;懸浮物、色度也對硫化物的測定產生干擾.若水樣中存在上述這些干擾物,且用碘量法或亞甲藍法測定硫化物時,必須根據不同情況,按下述方法進行水樣的預處理.
⒈乙酸鋅沉淀-過濾法
當水樣中只含有少量硫代*鹽、亞*鹽等到干擾物質時,可將現場采集并已固定的水樣,用中速定量濾紙或玻璃膜進行過濾,然后按含量高低選擇適當方法,經預處理后測定沉淀中的硫化物.
⒉5B-3B(A)測量硫化物的方法 酸化-吹氣法
若水樣中存在懸浮物或渾濁度高、色度深時,可將現場采集固定后的水樣加入一定量的磷酸,使水樣中的硫化鋅轉變?yōu)榱蚧瘹錃怏w,利用載氣將硫化氫吹出,用乙酸鋅-乙酸鈉溶液或2%氫氧化鈉溶液吸收,再行測定.
⒊5B-3B(A)測量硫化物的方法 過濾-酸化-吹氣分離法
若水樣污染嚴重,不僅含有不溶性物質及影響測定的還原性物質,并且濁度和色度都高時,宜用此法.即將現場采集且固定的水樣,用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜過濾后,按酸化-吹氣法進行預處理.
預處理操作是測定硫化物的一個關鍵性步驟,應注意即消除干擾的影響,又不致造成硫化物的損失.
㈡對氨基二甲基苯胺光度法(亞甲藍法)
⒈方法原理
在含高鐵離子的酸性溶液中,硫離子與對氨基二甲苯胺作用,生成亞甲藍,顏色深度與水中硫離子濃度成正比.
⒉干擾及消除
亞*鹽、硫代*鹽超過10mg/L時,將影響測定.必要時,增加*鐵銨用量,則其允許量可達40mg/L.亞*鹽達0.5mg/L時,產生干擾.其他氧化劑或還原劑變可影響顯色反應.亞鐵*可生成藍色,產生正干擾.
3.方法的適用范圍
本法zui低檢出濃度為0.02mg/L(S2-),測定上限為0.8mg/L.當采用酸化-吹氣預處理法時,可進一步降低檢出濃度.酌情減少取樣量,測定濃度可達4mg/L.
4.儀器
①分光光度計,10mm比色皿
②50ml比色管.
5.試劑
1)無二氧化碳水:將蒸餾水煮沸15min后,加蓋冷卻至室溫.所有實驗用水均為無二氧化碳水.
2)*鐵銨溶液:取25g*高鐵銨(FeNH4(SO4)·12H2O)溶解于含有5ml*的水中,稀釋至200ml.
3)0.2%對氨基二甲苯胺溶液:稱取2g對氨基二甲苯胺鹽酸鹽(Dimethy1p-phenylene Diamine或p-aminodimety-aniline)溶于700ml水中,緩緩加入200ml*,冷卻后,用水稀釋至1000ml.
4)(1+5)*.
5)0.1mol/L硫代*鈉標準溶液:稱取24.8g五水合硫代*鈉(Na2S2O3·5H2O)和0.2g無水碳酸鈉,溶于無二氧化碳水中,轉移至1000ml棕色容量瓶內,稀釋至標線,搖勻.
6)2mol/L乙酸鋅溶液
7)0.1mol/l(1/2 I2)碘標準溶液:準確稱取12.69g碘于250ml燒杯中,加入40g碘化鉀,加少量水溶解后,轉移至1000ml棕色容量瓶中,用水稀釋至標線,搖勻.
8)1%淀粉指示液.
9)硫化鈉標準溶液:取一定量結晶硫化鈉(Na2S·9H2O)置布氏漏斗中,用水淋洗除去表面雜質,用干濾紙吸去水分后,稱取7.5g溶于少量水中,轉移至1000ml棕色容量瓶中,用水稀釋至標線,搖勻備測.
標定:在250ml碘量瓶中,加入10ml 1mol/L乙酸鋅溶液,10.00ml待標定的硫化鈉溶液及20.00ml 0.1mol/L的碘標準溶液,用水稀釋至60ml,加入(1+5)*5ml,密塞搖勻.在暗處放置5min,用0.1mol/L硫代*鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色時,加入1ml淀粉指示液,繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為止,記錄標準液用量.
同時以10ml水代替硫化鈉溶液,作空白試驗.
按下式計算1ml硫化鈉溶液中含硫的毫克數:
硫化物(mg/ml)=
式中:V1—滴定硫化鈉溶液時,硫代*鈉標準溶液用量(ml);
V0—空白滴定時,硫代*鈉標準溶液用量(ml);
C—硫代*鈉標準溶液的濃度(mol/L)
16.03—1/2 S2-的摩爾質量(g/mol).
10)硫化鈉標準使用液的配制:
①吸取一定量剛標定過的硫化鈉貯備溶液,用水稀釋成1.00ml含5.0µg硫化物(S2-)的標準使用液,臨用時現配.
②吸取一定量剛標定過的硫化鈉溶液,移入已盛有2ml乙酸鋅-乙酸鈉溶液和800ml水的1000ml棕色容量瓶中,加水至標線,,充分混勻,使成均勻的含硫(S2-)濃度為5.0µg/ml的硫化鋅混懸液.該溶液在20℃條件下保存,可穩(wěn)定1至2周,每次取用時,應充分振搖混勻.
以上兩種使用液可根據需要選擇使用.
⒍步驟
⑴校準曲線的繪制
分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml的硫化鈉標準使用①或②置50ml比色管中,加水至40ml,加對氨基二甲苯胺溶液5ml,密塞.顛倒一次,加*鐵銨溶液1ml,立即密塞,充分搖勻.10min后,用水稀釋至標線,混勻.用10mm比色皿,以水為參比,在665nm處測量吸光度,并作空白校正.
⒎計算
硫化物(S2-,mg/L)=
式中:m 從校準曲線上查出的流量(µg);
V 水樣體積(ml)
⒏精密度和準確度
六個實驗室分析含0.029～0.043mg/L的硫化物加標水樣,回收率為65%～108%;單個實驗室的相對標準偏差不超過12%.單個實驗室分析含0.289～0.350mg/L的硫化物加標水樣,回收率為80%～97%;相對標準偏差不超過16%.
⒐注意事項
① 水樣中硫化物濃度波動較大,為此,可先按下述手續(xù)進行定性試驗;分取25～50ml混勻并已固定的水樣,置于150ml錐形瓶中,加水至50ml,加(1+1)*2ml及數粒玻璃珠,立即在瓶口覆蓋濾紙,并用橡皮筋扎緊.在濾紙中央滴加10%乙酸鉛溶液1滴,置電熱板上加熱至沸,取下錐形瓶.冷卻后,取下濾紙,查看液面的斑點是呈淡棕色還是呈黑褐色,從而判斷水樣中含硫化物的大致含量,以確定水樣取用量.
② 顯色時,加入的兩種試劑均含*,應沿管壁徐徐加入,并加塞混勻,避免硫化氫逸出而損失.
③ 繪制校準曲線時,向反應瓶中加入的水量應與測定水樣時的加入量相同.
④ 本方法的吹氣–吸收裝置除用50ml包氏吸收管代替錐形瓶外,其它與碘量法相同,可使用10ml乙酸鋅吸收液或10ml2%氫氧化鈉溶液作為吸收液.
⑤ 吹氣速度影響測定結果,流速不宜過快或過慢.必要時,應通過硫化物標準溶液進行回收率的測定,以確定合適的載氣流速.在吹氣40min后,流速可適當加大,以趕盡zui后殘留在容器中的H2S氣體.
⑥ 注意載氣質量,必要時應進行空白試驗和回收率測定.
⑦ 浸入吸收液部分的導管壁上,常常粘附一定量的硫化鋅,難以用熱水洗下.因此,無論用碘量法或比色法,均應進行定量反應后,再取出導氣管.
⑧ 當水樣中含有硫代*鹽或亞*鹽時,可產生干擾,這時應采用乙酸鋅沉淀過濾–酸化–吹氣法.
⑨ 應注意磷酸質量.當磷酸中含氧化性物質時,可使測定結果偏低.
⑩ 當水樣顯色后色度較深,可分取一定量的顯色液,用空白試驗顯色流稀釋后,再測量吸光度.此法適用于吸收管顯色液中S2-量<125µg時的水樣.
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